Ir impurezas en $$\alpha$$ - Grupo Co., Ltd del tungsteno de Shenyang

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 8522 (2023) Citar este artículo

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Recientemente, el óxido de galio ($\text {Ga}_{2}\text {O}_{3}$) se ha convertido en uno de los materiales más estudiados activamente debido a sus propiedades electrónicas competitivas, como una amplia banda prohibida y un alto campo de ruptura. , control simple de la concentración de portadores y alta estabilidad térmica. Estas propiedades hacen del óxido de galio un candidato prometedor para posibles aplicaciones en dispositivos electrónicos de alta potencia. Los cristales $\beta$-$\text {Ga}_{2}\text {O}_{3}$ se cultivan comúnmente mediante el método Czochralski en un crisol de iridio (Ir). Por esta razón, Ir suele estar presente en cristales de $\text {Ga}_{2}\text {O}_{3}$ como un dopante involuntario. En este trabajo se estudia el impacto de los defectos de incorporación de Ir sobre la conductividad potencial tipo p en $\beta$-$\text {Ga}_{2}\text {O}_{3}$ mediante teoría funcional de la densidad. La fase metaestable $\alpha$-$\text {Ga}_{2}\text {O}_{3}$ se investigó como objeto modelo para comprender los procesos causados por el dopaje con iridio en óxido de galio. sistemas basados. Los resultados obtenidos nos permiten comprender mejor la influencia del Ir en la estructura electrónica $\text {Ga}_{2}\text {O}_{3}$, así como proporcionar interpretación de las transiciones ópticas reportadas en experimentos recientes.

El óxido de galio en su fase beta ($\beta$-$\hbox {Ga}_{2}\hbox {O}_{3}$) es una banda prohibida amplia (4,7–4,9 eV1,2) semiconductor que recientemente ha llamado mucho la atención convirtiéndose en uno de los materiales más estudiados activamente. Sus propiedades prometedoras, como una amplia banda prohibida, un alto campo de ruptura (8 MV/cm) y una alta estabilidad térmica y química, hacen que $\beta$-$\hbox {Ga}_{2}\hbox {O}_ {3}$ es un fuerte candidato para aplicaciones en electrónica de alta potencia3,4, como diodos Schottky5,6 y transistores de efecto de campo7, así como en termómetros Boltzmann8, fotodetectores ultravioleta (UV)4, centelleadores9 y otros10. La monoclínica $\beta$-$\hbox {Ga}_{2}\hbox {O}_{3}$ es termodinámicamente la fase cristalina más estable11. Un $\alpha$-$\hbox {Ga}_{2}\hbox {O}_{3}$ hexagonal metaestable es estructuralmente similar al corindón y tiene una banda prohibida ligeramente más ancha de 5,1 a 5,3 eV12. ,13. Esta fase se puede obtener usando varios procesos de deposición de película delgada (p. ej., pulverización catódica por radiofrecuencia (RF), epitaxia en fase de vapor de haluro (HVPE), epitaxia de haz molecular (MBE), deposición de capa atómica (ALD), deposición química de vapor por niebla (mist-CVD). ))14, y podría superar a $\beta$-$\hbox {Ga}_{2}\hbox {O}_{3}$ en el rendimiento del dispositivo15.

Las heterouniones son necesarias para muchas aplicaciones de dispositivos, por lo que el control de la conductividad de tipo n y p es importante. El dopaje tipo N se puede lograr fácilmente mediante la adición de impurezas de Si, Sn, C y Ge16,17,18. Las vacantes de oxígeno, que son defectos nativos, también pueden actuar como donadores de electrones19. N.b. se ha sugerido que el dopaje logra un efecto similar en otros lugares20. Si bien el dopaje de tipo n $\hbox {Ga}_{2}\hbox {O}_{3}$ se ha sintetizado con éxito, el dopaje de tipo p sigue siendo todavía un desafío21. Los candidatos más prometedores para el dopaje tipo p son el Mg y el N, aunque los niveles de defectos inducidos son relativamente profundos17. Ismam et al.22 discuten el empleo de intersticiales H para controlar la conductividad tipo p y n, sin embargo, la movilidad del agujero es bastante baja. Los estudios teóricos proponen el codepaje con N – P, Al – N e In – N para obtener una conductividad de tipo p23,24. Sin embargo, los desafíos siguen siendo numerosos: las vacantes de oxígeno tienden a contrarrestar los aceptores propuestos, aunque esto puede resolverse mediante recocido en una atmósfera rica en O, los defectos de Mg y las vacantes de galio que también actúan como aceptores son pasivados por el hidrógeno19,25 y, por lo tanto, los agujeros se convierten en autoatrapado cerca de un átomo de oxígeno26.

Los cristales $\beta$-$\hbox {Ga}_{2}\hbox {O}_{3}$ se cultivan mediante el método Czochralski (CZ) utilizando crisol de iridio (Ir)27,28. Como resultado, el iridio está presente en $\beta$-$\hbox {Ga}_{2}\hbox {O}_{3}$ como un dopante no intencional27 y se especula que el dopante Ir puede afectar la conductividad tipo p25. En tipo n $\beta$-$\hbox {Ga}_{2}\hbox {O}_{3}$ Ir está en estado cargado Ir$^{3+}$17. El estado cargado Ir$^{4+}$ también es posible a un nivel de Fermi suficientemente bajo, lo que se puede lograr introduciendo impurezas de Mg17,29. Según los cálculos informados por Ritter et al. 25, Ir se incorpora en el sitio octaédrico $\hbox {Ga}_\text {II}$. En el campo cristalino octaédrico, 5 orbitales d de Ir se dividen en 3 $t_{2g}$ orbitales de baja energía y 2 $e_g$ orbitales de mayor energía. Ir$^{3+}$ ($5d^6$) no tiene señal de resonancia paramagnética electrónica (EPR) porque seis electrones d ocupan 3 $t_{2g}$ orbitales ($\uparrow \downarrow \ \uparrow \downarrow \ \uparrow \downarrow$)30. Ir$^{4+}$ ($5d^5$), por otro lado, tiene un estado de giro S=1/2 (\(\uparrow \downarrow \ \uparrow \downarrow \ \uparrow\ ))30.

En muestras dopadas con Mg, se informó en varios experimentos un pico de absorción IR de alrededor de 5150 cm$^{-1}$25,30,31,32. El origen del pico se atribuye a la impureza Ir$^{4+}$, específicamente, a una transición dd dentro de los orbitales $t_{2g}$. Además, Seyidov et al.32 observaron que la intensidad del pico de 5150 cm$^{-1}$ alcanzó su máximo con una excitación óptica de 2,9 eV en el experimento ERS (Electronic Raman Scattering). El máximo de 2,9 eV se asignó hipotéticamente a la transición de los orbitales $t_{2g}$ a los orbitales $e_g$ ubicados en la banda de conducción.

En este estudio investigamos las propiedades electrónicas de $\beta$-$\hbox {Ga}_{2}\hbox {O}_{3}$ dopado con Ir mediante cálculos de la Teoría Funcional de Densidad (DFT) implementados. a través del código CRYSTAL1733,34, evaluaron el impacto de las impurezas de iridio en la posibilidad de dopaje de tipo p en este material, así como también evaluaron los efectos indeseables asociados con la presencia de impurezas de iridio. Las energías de formación calculadas, los niveles de transición del estado de carga y la estructura de bandas electrónicas se comparan con los resultados experimentales disponibles. Además, investigamos el papel de las impurezas Ir en la fase $\alpha$-$\hbox {Ga}_{2}\hbox {O}_{3}$. En estos cálculos se utilizó $\alpha$-$\hbox {Ga}_{2}\hbox {O}_{3}$ como objeto modelo para el cual se evaluó el efecto del dopaje con iridio, así como ya que se analizaron las similitudes y diferencias con el estable $\beta$-$\hbox {Ga}_{2}\hbox {O}_{3}$, en el que se producen impurezas de iridio durante la síntesis real del material. para predecir los procesos que pueden ocurrir, por ejemplo, en muestras con un contenido de fase mixta.

Constantes reticulares de equilibrio calculadas de $\alpha$-$\hbox {Ga}_{2}\hbox {O}_{3}$ puras y $\beta$-$\hbox {Ga} _{2}\hbox {O}_{3}$ mostró una excelente concordancia con los datos experimentales (ver Tabla 1). La banda prohibida indirecta calculada de 4,73 eV para $\beta$-$\hbox {Ga}_{2}\hbox {O}_{3}$ y 5,29 eV para $\alpha$-$ \hbox {Ga}_{2}\hbox {O}_{3}$ también están de acuerdo con los medidos experimentalmente (ver Tabla 1). La banda prohibida directa es aproximadamente 0,05 eV más amplia y es igual a 4,78 eV para $\beta$-$\hbox {Ga}_{2}\hbox {O}_{3}$ en el punto k $\ Gamma$, mientras que para $\alpha$-$\hbox {Ga}_{2}\hbox {O}_{3}$ la banda prohibida directa es 5,52 eV, que es 0,23 eV más ancha que la indirecta, también en $\Gamma$.

Las energías de formación calculadas de los defectos de iridio se muestran en la Fig. 1. El sitio de sustitución más favorable es el octaédrico Ga$_\text {II}$ en $\beta$-$\hbox {Ga}_{2} \hbox {O}_{3}$, consistente con lo reportado por Ritter et al.25. Suponiendo una banda prohibida de 4,73 eV, calculó el nivel de transición del estado de carga termodinámica $\varepsilon (+/0)$ de Ir en el sitio Ga$_\text {II}$ en $\beta$-$\hbox {Ga}_{2}\hbox {O}_{3}$ se encuentra 2,6 eV por debajo del mínimo de la banda de conducción (CBM). El valor de 2,6 eV por debajo de CBM concuerda bien con el medido experimentalmente de 2,2-2,3 eV por debajo de CBM31.

Energía de formación de defectos de sustitución de Ir tanto en $\alpha$-$\hbox {Ga}_{2}\hbox {O}_{3}$ (a) como en $\beta$-$ \hbox {Ga}_{2}\hbox {O}_{3}$ ((b) para el átomo de Ir en Ga$_\text {I}$ y (c) para el átomo de Ir en Ga$ _\text {II}$ dos posiciones no equivalentes, correspondientemente) y calculado según la ecuación. (2). Las líneas continuas y discontinuas corresponden a condiciones ricas en Ga y O ricas, respectivamente.

Se observó iridio en $\beta$-$\hbox {Ga}_{2}\hbox {O}_{3}$ en Ir$^{3+}$ (5$d^ 6$) e Ir$^{4+}$ (5$d^5$) estados30. Bajo la influencia de un fuerte campo cristalino, los orbitales d se dividen. Según nuestros cálculos, el estado fundamental de Ir$^{3+}$ en ambos sitios no equivalentes es no magnético (S=0) ($\uparrow \downarrow \ \uparrow \downarrow \ \uparrow \downarrow\ )). Por otro lado, Ir\(^{4+}$ en octaédrico Ir$_{\hbox {Ga}_{\text {II}}}$ y tetraédrico Ir$_{\hbox {Ga} Los sitios _{\text {I}}}$ convergen al estado de giro S = 1/2 ($\uparrow \downarrow \ \uparrow \downarrow \ \uparrow$). Este resultado está de acuerdo con el experimento EPR30. Investigamos más a fondo los estados de espín y descubrimos que para Ir$^{3+}_{\hbox {Ga}_{\text {I}}}$ los estados de espín S=2/2 y S=4/2 son 0,3 eV y 1,1 eV más favorables que S=0, respectivamente. Los estados de espín de Ir$^{3+}_{\hbox {Ga}_{\text {II}}}$ e Ir$^{3+}_{\hbox {Ga}}$ (en $\alpha$-$\hbox {Ga}_{2}\hbox {O}_{3}$) también convergió a S=4/2. Son 3,8 eV más favorables respecto a S=0. Ir$^{4+}_{\hbox {Ga}_{\text {I}}}$ también convergió a S=3/2, que es 0,9 eV más favorable que S=1/2. La configuración de alto giro S = 5/2 no se predice para el dopante de sustitución Ir$^{4+}$.

Niveles Kohn-Sham de Ir tanto para $\alpha$-$\hbox {Ga}_{2}\hbox {O}_{3}$ como para $\beta$-$\hbox { Ga}_{2}\hbox {O}_{3}$ de los cálculos de la estructura de banda se ilustran en la Fig. 2. También se agregaron niveles de energía ubicados en la banda de conducción. El pico de IR a 5150 cm$^{-1}$ (0,64 eV) se observó en varios experimentos y se atribuyó a una transición dentro de los orbitales $t_2g$ en el átomo de iridio que sustituye al octaédrico $\hbox {Ga}_\text {II}$ en $\beta$-$\hbox {Ga}_{2}\hbox {O}_{3}$. La intensidad del pico de 5150 cm$^{-1}$ fue máxima cuando la muestra se irradió con luz de 2,9 eV32. La energía de 2,9 eV se atribuyó hipotéticamente a la transición electrónica en Ir$^{4+}$(Ga$_\text {II}$) entre $t_{2g}$ y $e_g$ orbitales en $\beta$-$\hbox {Ga}_{2}\hbox {O}_{3}$, asumiendo que los orbitales $e_g$ están ubicados en la banda de conducción32.

A partir de la estructura de bandas calculada vemos una posible transición electrónica en Ir$^{4+}$(Ga$_\text {II}$) (última columna) con la energía de 3,0 eV en $\beta $-$\hbox {Ga}_{2}\hbox {O}_{3}$ que muy probablemente corresponden a la transición de 2,9 eV informada por Seyidov et.al.32. Además, vemos dos posibles transiciones con una energía de alrededor de 0,5 eV ($\approx$4000 cm$^{-1}$) que muy probablemente corresponden a 5150 cm$^{-1}$ pico . Además, se puede concluir que las transiciones del defecto de un estado Ir$^{3+}$ a un estado Ir$^{4+}$ en un determinado nivel de Fermi conduce a que Ir actúe como una trampa de agujeros.

En otras palabras, los defectos de iridio inhiben la conductividad de tipo p en el material después de que la concentración del hueco alcanza un cierto nivel. Esta concentración puede estimarse mediante el uso de la ley de acción de masas39:

donde p es la concentración de huecos, $E_F$—nivel de Fermi $E_V$—energía de la banda de valencia y $N_v$—concentración de huecos en el borde de la banda de valencia.

Ilustración esquemática de la estructura de bandas de $\alpha$-$\hbox {Ga}_{2}\hbox {O}_{3}$ y $\beta$-$\hbox {Ga} _{2}\hbox {O}_{3}$ con impurezas Ir. Las líneas continuas y discontinuas distinguen entre electrones alfa y beta. Todos los niveles de energía se evaluaron en el punto k $\Gamma$. También se incluyeron los niveles de energía de Ir en la banda de conducción. Todos los máximos de las bandas de valencia se alinearon y se fijaron en energía cero.

De nuestros cálculos $E_V-E_{F,\,critical} \approx 2.7 \; eV$ y el número de estados en un $\approx 25 \; \text{meV}$ cerca del borde de la banda de valencia es $N_V \aproximadamente 0,11$ por celda unitaria. Suponiendo que la temperatura ambiente sea ($T=300\;\text{K}$), se puede obtener una concentración de huecos notablemente baja de $p \approx 3 \times 10^{-15} \; \text{cm} ^{-3}$ que debe ser aproximadamente igual a la concentración de dopante para la cual se produce el efecto.

Además, de la Fig. 2 podemos concluir las siguientes afirmaciones sobre los dopantes Ir $\beta$-$\hbox {Ga}_{2}\hbox {O}_{3}$:

La brecha de explosión indirecta de 4,78 eV en $\beta$-$\hbox {Ga}_{2}\hbox {O}_{3}$ prácticamente no cambia cuando se introducen impurezas de iridio.

La posición de los niveles en la banda prohibida depende de la posición del Ga-ion en la que se encuentra. Además, esto es cierto para ambos estados de carga del iridio, es decir, Ir$^{3+}$ e Ir$^{4+}$.

En el caso de Ir$^{3+}$, la posición de su estado fundamental con respecto al fondo de la banda de conducción es 2,2 eV y 2,6 eV para el sitio Ga$_\text {I}$ y Sitio Ga$_\text {II}$, respectivamente. Estas energías corresponden formalmente a la energía de ionización ${Ir}^{3+}\rightarrow {Ir}^{4+}$, esta diferencia debería ser fácilmente distinguible en el experimento. Tenga en cuenta que se encontró que el umbral para excitar un electrón desde el nivel Ir$^{3+}$ hasta el mínimo de la banda de conducción está entre 2,2 y 2,3 eV31, que corresponde a la posición del iridio en Ga$_\text {I}$.

Por extraño que parezca, pero sólo para la posición Ga$_\text {I}$ nuestros cálculos muestran la presencia de un estado cuasi local excitado ${Ir}^{3+}$, que es mayor que la parte inferior del CB en aproximadamente 1 eV. Además, podemos asumir la presencia de la banda de absorción óptica de Ir$^{3+}$ a 3,2 eV.

La presencia de un nivel desocupado de Ir$^{3+}$(Ga$_\text {I}$) en la banda de conducción sugiere la posibilidad de que sea un centro de captura de electrones con la formación de estados transitorios de Ir$^{2+}$, según la siguiente reacción: Ir$^{3+}$ + e $\rightarrow$ Ir$^{2+}$. Tenga en cuenta que Pidol40 et.al. realizó un resumen de los iones Ir$^{2+}$ en los diferentes compuestos.

Siguiendo el trabajo de Ritter et al.25 calculamos también los niveles de transición óptica de Ir$_{\hbox {Ga}_{\text {II}}}$ en $\beta$-$\hbox { Ga}_{2}\hbox {O}_{3}$ e Ir$_{\hbox {Ga}}$ en $\alpha$-$\hbox {Ga}_{2} \hbox{O}_{3}$. La diferencia entre los niveles de transición del estado de carga termodinámico y óptico es que no se realiza ninguna relajación de la geometría. Los resultados se ilustran en la Fig. 3. La energía de absorción y emisión (flecha azul y roja, respectivamente) difiere en aproximadamente 0,6 eV de la transición termodinámica para las fases $\alpha$ y $\beta$.

Diagrama configuracional de niveles de transición óptica de Ir$_{\hbox {Ga}_{\text {II}}}$ en $\beta$-$\hbox {Ga}_{2}\hbox { O}_{3}$ e Ir$_{\hbox {Ga}}$ en $\alpha$-$\hbox {Ga}_{2}\hbox {O}_{3} $, intercambiando un electrón con banda de valencia. $X({Ir}^{4+})$ y $X({Ir}^{3+})$ corresponde a la geometría del estado fundamental de Ir$^{4+}$ e Ir$^{3+}$, respectivamente.

Los cálculos de DFT se realizaron utilizando el método de combinación lineal de orbitales atómicos (LCAO) y la función de correlación de intercambio híbrido HSE0641. En el método DFT, la energía de un sistema se expresa como una función de la densidad espacial de electrones. Los funcionales híbridos, como HSE06, están diseñados para superar algunas de las limitaciones de los funcionales DFT tradicionales al incorporar una cierta cantidad de energía de intercambio exacta. El parámetro de detección en HSE06 determina la separación de rango entre interacciones de corto y largo alcance en lo funcional. Este potencial de Coulomb filtrado debilita la contribución de largo alcance del intercambio exacto, lo que mitiga el error de autointeracción que se observa con frecuencia en las funciones DFT estándar. El funcional HSE06 incorpora un 25 % de intercambio Hartree-Fock de corto alcance sin ningún intercambio Hartree-Fock de largo alcance. En la versión más reciente del funcional, el parámetro de cribado se elige empíricamente y se le asigna un valor de 0,11 Bohr$^{-1}$.42 Se utilizaron conjuntos de bases doble zeta de tipo gaussiano desarrollados por Vilela Oliveira et al.43. para átomos de O y Ga. Un conjunto de base doble zeta en el método LCAO emplea dos funciones de base para cada orbital atómico en lugar de solo una, como en un conjunto de base simple zeta. Esto significa que para cada AO en el átomo, hay dos funciones con diferentes extensiones radiales (coeficientes de contracción) y pesos ajustables. El propósito de utilizar dos funciones es proporcionar una representación más flexible de la distribución de electrones alrededor del núcleo, mejorando así la descripción de los orbitales moleculares y la precisión general de los cálculos. Para el átomo de Ir, se tomó un conjunto de bases de pseudopotencial de polarización y valencia dividida triple-zeta de núcleo efectivo en la forma sugerida por Pint et al.44 y Chesnokov et al.45.

Se adoptó el enfoque de supercélula para modelar el defecto Ir aislado. Se usó una supercélula de 120 átomos de 1$\times$3$\times$2 (en relación con la celda cristalográfica) para $\beta$-$\hbox {Ga}_{2}\hbox {O }_{3}$. La misma supercélula de 120 átomos de tamaño 2$\times$2$\times$1 se utilizó para $\alpha$-$\hbox {Ga}_{2}\hbox {O}_{3 }$ cálculos. Se utilizó 4$\times$4$\times$4 red Pack-Monkhorst, lo que resultó en 36 k-puntos en la primera zona de Brillouin. El umbral para la convergencia de energía en el procedimiento de campo autoconsistente (SCF) se estableció en 10$^{-7}$ Hartree. Se ha realizado una relajación completa de las coordenadas atómicas. Otros parámetros computacionales se dejaron por defecto (consulte el manual33 de CRYSTAL17).

Las energías de formación de los defectos Ir se calcularon utilizando la relación:

$E[X^q]$ es la energía total de un sistema defectuoso con una carga q, E[I] es la energía total de un sistema ideal, $n_i$ es un número de átomos añadidos con potencial químico $\mu _i$ (si se eliminó un átomo, entonces $n_i$ es negativo), $E_F$ es el nivel de Fermi relativo al máximo de la banda de valencia (VBM) y $E_{\text {corr }}$ es la energía de corrección debida a las interacciones electrostáticas de defectos cargados. Para los iones Ir$^{4+}$ cargados, la energía de corrección $E_{\text {corr}}$ para interacciones electrostáticas de primer orden se calcula siguiendo el esquema de corrección de Makov-Payne46. Seguimos la metodología de cálculo de la energía de corrección en el código CRYSTAL descrita por Bailey et al. 47. Para más detalles, consulte la siguiente subsección.

Dado que los potenciales químicos pueden variar dependiendo de las condiciones experimentales, consideramos dos escenarios limitantes, a saber, condiciones ricas en O y ricas en Ga (pobres en O). En condiciones ricas en O, se supone que el sistema tiene una alta concentración de oxígeno en comparación con el galio. Luego, el potencial químico del oxígeno se calcula en función de la energía total de una molécula de oxígeno, es decir, la mitad de la energía total de un $\hbox {O}_{2}$ se tomó como $\mu$ para O . El $\mu _{\textrm{O}}$ se considera como punto de referencia, y luego se calcula el potencial químico del galio en base a la energía total del Ga$_2$O$_3$ . Por otro lado, en condiciones ricas en Ga, se supone que el sistema tiene una alta concentración de galio en comparación con el oxígeno. El potencial químico del galio para una condición rica en Ga se tomó del cálculo de la energía total del galio metálico en su fase alfa. El potencial químico de Ir se determinó a partir de cálculos de energía total de ${\hbox {IrO}_{2}}$ e Ir metálico en los límites ricos en O y ricos en Ga, respectivamente.

Uno de los desafíos del presente trabajo fue estimar adecuadamente la energía de corrección de los defectos cargados $E_\text {corr}$, que se utiliza para calcular la energía de formación de los defectos puntuales cargados.

El origen del término $E_\text {corr}$ en la ecuación. (2) proviene del uso de condiciones de contorno periódicas. Claramente, la celda unitaria del cristal no puede cargarse, porque en ese caso, la energía total divergiría. Debido a esto, cualquier carga adicional en la celda se compensa con una carga de fondo homogénea que asegura la neutralidad de la celda. La energía de corrección tiene en cuenta las interacciones de Coulomb de las imágenes especulares de los defectos, así como las interacciones defecto-fondo y fondo-fondo.

Para estimar la energía de corrección utilizando CRYSTAL17 código 33 seguimos la metodología propuesta en la Ref.47. $E_\text {corr}$ consta de dos partes. La primera parte, que comúnmente se denota como $\Delta V$, es la diferencia entre los puntos de referencia de los potenciales electrostáticos de los sistemas neutros y cargados. En los sistemas no periódicos, el punto de referencia (o valor 0) generalmente se toma a la distancia infinita, que es universal para todos los sistemas no periódicos. En los sistemas periódicos, sin embargo, esto no existe. Debido a esto, necesitamos calcular un desplazamiento constante $\Delta V$ de los potenciales electrostáticos para comparar las energías de dos sistemas, es decir, neutro y cargado.

Siguiendo la Ref.47, $\Delta V$ se calculó como una diferencia entre las energías totales de dos sistemas: un sistema neutro libre de defectos de una supercélula infinitamente grande y el mismo sistema, pero sin un electrón. Por supuesto, es imposible utilizar la supercélula infinita en la práctica; en su lugar, se debe observar la tendencia de $\Delta V$ con el tamaño de la supercélula tendiendo al infinito.

Como se puede ver en la Fig. 4, calculamos la diferencia necesaria en 10, 20, 120, 240 y 360 átomos en la supercélula para $\beta$-$\hbox {Ga}_{2}\hbox {O}_ {3}$. Los resultados para células con 240 y 360 átomos difieren en menos de 0,01 eV. Supusimos que el valor de $\Delta V$ es 8,48 eV con un posible error de 0,01 eV. De manera similar, hicimos los mismos cálculos para $\alpha$-$\hbox {Ga}_{2}\hbox {O}_{3}$ y obtuvimos el valor de $\Delta V$ de 9,70 eV. La energía total del sistema cargado debe corregirse multiplicando este número por la carga de la celda unitaria $q \Delta V$.

Diferencia de energía entre $\beta$-$\hbox {Ga}_{2}\hbox {O}_{3}$ sin un electrón y el ideal $\beta$-$\hbox { Ga}_{2}\hbox {O}_{3}$ en diferentes tamaños de supercélula con 10, 20, 120, 240 y 360 átomos.

La segunda parte de la energía de corrección, que denotamos como $\Delta E$, incluye interacciones de Coulomb entre el defecto puntual cargado y sus imágenes especulares. Teóricamente, se puede calcular mediante la fórmula46:

donde q es la carga del defecto, $\alpha _M$ es la constante de Madelung para la red específica, L es el tamaño lineal de la celda y $\varepsilon$ es la constante dieléctrica. El valor de $\frac{\alpha _M}{2L}$ se puede calcular directamente con código CRYSTAL. Para obtenerlo, realizamos un cálculo en el que el único átomo de la supercélula era el átomo de hidrógeno ubicado en un sitio defectuoso. $\frac{\alpha _M}{2L}$ es la interacción núcleo-núcleo del sistema resultante, que se puede obtener directamente del resultado del cálculo. La constante dieléctrica $\varepsilon$ se puede tomar de la literatura o calcularse directamente con CRYSTAL17. En nuestro trabajo tomamos $\varepsilon$ de la literatura ($\beta$-$\hbox {Ga}_{2}\hbox {O}_{3}$: $\varepsilon = 3.56$48, $\alpha$-$\hbox {Ga}_{2}\hbox {O}_{3}$: $\varepsilon = 3.75$49). Con nuestro tamaño de supercélula (120 átomos, el volumen es de alrededor de 1000 Å$^3$) $\Delta E$ resultó ser 0,5 eV.

Calculamos la estructura de bandas y las energías de formación de los defectos de iridio en $\beta$-$\hbox {Ga}_{2}\hbox {O}_{3}$ y $\alpha$-$ \hbox {Ga}_{2}\hbox {O}_{3}$. En $\beta$-$\hbox {Ga}_{2}\hbox {O}_{3}$ el sitio octaédrico es mucho más favorable para la sustitución que el tetraédrico. A partir de cálculos de estructura de bandas, predecimos transiciones electrónicas con energías de 0,5 y 3,0 eV, que muy probablemente corresponden a energías de absorción observadas experimentalmente en 5150 cm$^{-1}$ (0,64 eV) y 2,9 eV en $\beta $-$\hbox {Ga}_{2}\hbox {O}_{3}$. Justificamos que el origen de estas energías efectivamente son las transiciones entre orbitales d en Ir$^{4+}$ sustituyendo el galio coordinado octaédricamente (Ga$_\text {II}$).

El diagrama de energía de formación de defectos señala el hecho de que las impurezas de iridio en los monocristales $\beta$-$\hbox {Ga}_{2}\hbox {O}_{3}$ cultivados en Czochralski inhiben el tipo p conductividad. Esta predicción está de acuerdo con estudios publicados anteriormente25 y debe tenerse en cuenta al considerar $\hbox {Ga}_{2}\hbox {O}_{3}$ como un material de tipo p (Archivo complementario 1).

Los conjuntos de datos utilizados y analizados durante el estudio actual se incluyen en este artículo publicado en información complementaria como Archivo complementario. “T1. Archivo con datos de entrada/salida de cálculos de códigos CRYSTAL”.

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Esta investigación está financiada por el proyecto del Consejo Científico de Letonia “Películas delgadas epitaxiales $\hbox {Ga}_{2}\hbox {O}_{3}$ como electrodos topológicos transparentes de banda prohibida ultra ancha para optoelectrónica ultravioleta” No. lzp -2020/1-0345. El Instituto de Física del Estado Sólido de la Universidad de Letonia, como centro de excelencia, ha recibido financiación del Programa Marco Horizonte 2020 de la Unión Europea H2020-WIDESPREAD-01-2016-2017-TeamingPhase2 en virtud del acuerdo de subvención n.º 739508, proyecto CAMART\(^2\ ).

Instituto de Física del Estado Sólido, Universidad de Letonia, 8 Kengaraga St., Riga, LV-1063, Letonia

Aleksandrs Zachinskis, Yuri Grechenkov, Edgars Butanov, Aleksandrs Platonenko, Sergei Piskunov, Anatoli I. Popov, Juris Purans y Dmitry Bocharov

Instituto de Transportes y Telecomunicaciones, 1 Lomonosova str., Riga, LV-1019, Letonia

Dmitri Bocharov

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Conceptualización, AZ, SP, JP y DB; metodología, AZ, AP, SP y DB; software, AZ; validación, AZ, JG, EB, AP, JP, SP y DB; análisis formal, AZ y JG; investigación, Arizona; recursos, AP; curación de datos, AZ; redacción: preparación del borrador original, AZ, JG y DB; redacción: revisión y edición, JG, EB, SP, AIP y DB; visualización, AZ; supervisión, SP, JP y DB; administración de proyectos JP; Adquisición de financiación: JP Todos los autores han leído y aceptado la versión publicada del manuscrito. Los autores están muy agradecidos al Prof. MG Brik por sus estimulantes debates.

Correspondencia a Juris Purans o Dmitry Bocharov.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Zachinskis, A., Grechenkov, J., Butanovs, E. et al. Ir impurezas en $\alpha$- y $\beta$-$\text {Ga}_{2}\text {O}_{3}$ y su efecto perjudicial sobre la conductividad tipo p. Representante científico 13, 8522 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-35112-9

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Recibido: 28 de febrero de 2023

Aceptado: 12 de mayo de 2023

Publicado: 26 de mayo de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-35112-9

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