Introducción de sitios ácidos de Brønsted para acelerar la unión

Nature Communications volumen 13, número de artículo: 4871 (2022) Citar este artículo

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La reacción de evolución de oxígeno (REA) consta de cuatro pasos secuenciales de transferencia de electrones acoplados a protones, que adolecen de una cinética lenta incluso en catalizadores de dióxido de rutenio (RuO2) de última generación. Comprender y controlar el proceso de transferencia de protones podría ser una estrategia eficaz para mejorar el rendimiento de los REA. Aquí, presentamos una estrategia para acelerar la desprotonación de intermedios REA mediante la introducción de sitios ácidos de Brønsted fuertes (por ejemplo, óxidos de tungsteno, WOx) en el RuO2. El óxido binario Ru-W se informa como un catalizador REA ácido libre de iridio estable y activo que exhibe un sobrepotencial bajo (235 mV a 10 mA cm-2) y una baja tasa de degradación (0,014 mV h-1) durante un período de 550 horas. Examen de estabilidad. Los estudios electroquímicos, la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X in situ a presión cercana a la ambiental y la teoría funcional de la densidad muestran que los sitios ácidos WO-Ru Brønsted son fundamentales para facilitar la transferencia de protones desde el oxo intermedio a los sitios de oxígeno puente vecinos, acelerando así la formación de puentes. Pasos REA de desprotonación asistida por oxígeno en electrolitos ácidos. La universalidad de la estrategia se demuestra para otros óxidos metálicos binarios Ru-M (M = Cr, Mo, Nb, Ta y Ti).

La reacción de evolución de oxígeno (REA) es una de las reacciones fundamentales en el almacenamiento y la conversión de energía electroquímica1, que es la reacción anódica en la electrólisis del agua2, la electrorreducción de CO23, las baterías de metal-aire4,5, la electroobtención6, etc. Los dispositivos de electrólisis de agua con membrana de intercambio (PEM) requieren catalizadores REA con alta actividad y resistencia a la corrosión en ambientes ácidos7. Sin embargo, la lenta cinética de los REA conduce a elevados sobrepotenciales. Incluso para los catalizadores de referencia de óxido de rutenio (RuO2)8 bien estudiados, la actividad catalítica a largo plazo es mucho menor que los objetivos requeridos para los dispositivos de conversión de energía renovable a gran escala7.

El mecanismo REA convencional en RuO2 se puede describir como cuatro pasos secuenciales de desprotonación por transferencia de electrones acoplados a protones (PCET), en los que los protones se desorben de los oxointermedios (y del agua molecular) y se liberan directamente en el electrolito. En soluciones alcalinas, los abundantes iones OH- ayudan a este proceso de desprotonación directa10,11. Sin embargo, en condiciones ácidas, la desprotonación directa resulta difícil debido a la alta concentración de protones en el electrolito. Acelerar la desprotonación de los oxointermedios es una dirección prometedora para mejorar la cinética de los REA en electrolitos ácidos.

Investigaciones recientes sobre sistemas RuO2 e IrO2 demostraron que el oxígeno puente (denotado como Obri en el siguiente texto; en la figura complementaria 1 se muestra un esquema de diferentes sitios de oxígeno) puede aceptar protones de H2O o intermediarios REA, lo que proporciona un nuevo camino posible para Los REA intermedian la desprotonación mediante la participación de Obri8,12,13. Un estudio reciente sobre RuO2 monocristalino ha demostrado que en la faceta de RuO2 (110), el intermedio OOH* transfiere un protón al Obri adyacente, formando oxígeno puente protonado (OHbri) y la desprotonación de OHbri es el paso determinante de la velocidad ( RDS)8,13. Al cambiar la orientación de las facetas, se puede ajustar la energía de adsorción de protones en Obri, alterando así la actividad de los REA. Sin embargo, el enfoque de ingeniería de facetas está intrínsecamente limitado a monocristales. Implementar este hallazgo fundamental para mejorar el rendimiento de catalizadores estables y escalables industrialmente sigue siendo un desafío abierto14. Se necesitan con urgencia estrategias para regular la energía de adsorción/desorción de protones en Obri y acelerar aún más este proceso de desprotonación asistida por puente de oxígeno (BOAD) para el desarrollo de electrocatalizadores REA ácidos.

La desprotonación de los sitios OHbri de la superficie puede describirse mediante la acidez de tipo Brønsted. En catalizadores heterogéneos de ácido sólido, como zeolitas15, catalizadores soportados16 y estructuras organometálicas17, la acidez y la densidad de los sitios ácidos de Brønsted afectan fuertemente la actividad y el mecanismo de deshidratación, isomerización y reacciones de craqueo. De manera similar, es racional que la energía de desprotonación de los sitios de Obri en la superficie pueda optimizarse ajustando con precisión la acidez de Brønsted de OHbri y, por lo tanto, la cinética de REA.

Por lo tanto, planteamos la hipótesis de que una introducción personalizada de sitios ácidos de Brønsted fuertes en la red de RuO2 podría optimizar la energía de desprotonación de Obri en la superficie catalítica. Implementamos esta estrategia mediante la incorporación selectiva de óxidos de tungsteno (W), que tienen una estructura cristalina versátil18, estabilidad ácida19 y adsorción de protones única20,21, para producir sitios Obri de superficie flexible en RuO2.

En este trabajo, sintetizamos con éxito los catalizadores de óxido binario Ru-W logrando una dispersión metálica uniforme a nivel atómico mediante el método sol-gel. El catalizador optimizado demuestra una mejora 20 veces mayor de la actividad REA intrínseca en comparación con el RuO2 prístino, que también logra una estabilidad sólida durante más de 550 h de electrólisis continua con una degradación de solo 0,014 mV h-1. Los estudios electroquímicos, la espectroscopía fotoelectrónica de rayos X de presión ambiental ex situ/in situ (NAP-XPS) y los cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) demuestran que la formación de sitios ácidos W-Obri-Ru Brønsted mitiga la formación de protones demasiado fuertes. energía de adsorción en Obri de RuO2 y permite una transferencia de protones más fácil desde los oxointermedios al Obri vecino y, por lo tanto, aceleró la cinética ácida general de los REA. Finalmente, la universalidad de tal estrategia se confirma en otros óxidos metálicos binarios Ru-M (M = Cr, Mo, Nb, Ta y Ti).

Comenzamos con la síntesis de los catalizadores de óxido binario Ru-W mediante un método sol-gel modificado (ver Métodos). Al ajustar la relación de alimentación de los precursores metálicos, finalmente obtuvimos el catalizador de rutilo Ru5W1Ox sin una separación de fases obvia, como lo muestran los patrones de difracción de rayos X (DRX) (Fig. 1a). La microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM) mostró que el catalizador preparado era nanopartículas de 4 a 5 nm (Fig. 1b), con un área de superficie Brunauer-Emmett-Teller (BET) de 53,86 m2 g-1 ( Figura complementaria 2). El mapeo de elementos de la espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDX) confirmó la distribución homogénea de Ru, W y O en los materiales (Fig. 1c-e). La imagen de microscopía electrónica de transmisión de barrido de campo oscuro anular de alto ángulo corregida por aberración esférica (HAADF-STEM) (Fig. 1f) mostró puntos brillantes uniformemente dispersos en la nanopartícula, que provenían de la dispersión atómica de átomos de W en la red de RuO2. La característica de solución sólida de Ru5W1Ox se confirmó aún más mediante la estructura fina de absorción de rayos X extendida (EXAFS). Según los espectros EXAFS de borde K de Ru transformado de Fourier (FT-EXAFS), la estructura del rutilo se mantuvo después de la incorporación de W (Fig. 1g). Los átomos de W demostraron un entorno de coordinación completamente diferente al de los óxidos de tungsteno comunes, observándose una distancia WO más corta que el estándar WO3 (Fig. 1f y Fig. complementaria 3). Los espectros EXAFS transformados en wavelet de Ru5W1Ox mostraron un pico distinto en R ≈ 3.5 Å, k ≈ 11 Å-1, que podría atribuirse al pico de dispersión de W-Ru (Figura complementaria 4). La espectroscopia Raman de Ru5W1Ox demostró un modo rutilo B2g disminuido (706 cm-1) y un pico que se eleva a 771 cm-1, lo que confirma la formación de la estructura W-Obri-Ru en el catalizador (Figura complementaria 5). Todos los resultados anteriores confirmaron la solución de óxido sólido de Ru-W atómicamente disperso.

a Los patrones XRD de diferentes catalizadores. No se observaron picos de las fases segregadas (WO3 o Ru metálico) en el patrón de Ru5W1Ox. b La imagen HR-TEM del catalizador Ru5W1Ox preparado. c – e El mapeo de elementos EDX de Ru, W y O. f La imagen HAADF-STEM de resolución atómica de Ru5W1Ox. Los puntos brillantes eran átomos de W. g, h Los espectros FT-EXAFS ponderados en k3 de Ru K-edge y W L3-edge. El Ru5W1Ox tenía una distancia WO más corta que otros óxidos W, lo que indica una estructura local de empaquetamiento denso. Si bien los óxidos de tungsteno poseen estructuras de empaquetamiento sueltas, esta distancia WO acortada verificó la incorporación de W en la red de rutilo RuO2. Los octaedros naranja y azul representan octaedros RuO6 y WO6, respectivamente.

Luego evaluamos el rendimiento REA de Ru5W1Ox en un sistema de tres electrodos utilizando H2SO4 0,5 M como electrolito. Todo el potencial del electrodo se convirtió al electrodo de hidrógeno reversible (RHE). La voltamperometría de barrido lineal (LSV) (Fig. 2a) de Ru5W1Ox mostró que el catalizador solo necesitaba 227 mV de sobrepotencial (η) para alcanzar una densidad de corriente de 10 mA cm-2 -58 mV menor que el nano-RuO2 comercial (Sigma-Aldrich, ~ Nanopartículas de 20 nm, figura complementaria 6). Para comparar sistemáticamente la actividad REA de diferentes catalizadores, también se midieron y calcularon varias otras métricas de rendimiento (Fig. 2b, Tabla complementaria 1 y Nota complementaria 1). El rendimiento de REA de Ru5W1Ox superó al nano-RuO2 en las seis dimensiones consideradas: la actividad específica de masa mejoró 8 veces (750 A gRu-1 de Ru5W1Ox frente a 87 A gRu-1 de RuO2, estimado por la masa de carga total de Ru). ). Cuando se calcula por la carga total de metal (Ru+W), la actividad específica de masa de Ru5W1Ox fue 547 A gmetal−1, 6 veces mayor que la de RuO2 (Figura complementaria 8). La frecuencia de rotación (TOF) de Ru5W1Ox alcanzó 0,163 ± 0,010 s-1 (a η = 300 mV), lo que supuso una mejora 20 veces mayor que la prístina RuO2 (0,007 ± 0,002 s-1) (Figura complementaria 9). La actividad específica de Ru5W1Ox se obtuvo normalizando la corriente OER utilizando el área de superficie BET del catalizador o el área de superficie activa electroquímica (ECSA) determinada por la deposición de bajo potencial de mercurio (Hg-UPD) (Figura complementaria 10). Ambos valores superaron el prístino RuO2 en ca. 2 veces a 1,50 V frente a RHE (Figura complementaria 11). La energía de activación aparente (Ea) se redujo de 42,2 kJ mol-1 a 28,4 kJ mol-1 después de la incorporación de W (Figura complementaria 13). Los resultados anteriores verificaron que la incorporación de los sitios ácidos W-Obri-Ru Brønsted mejoró la actividad REA del RuO2 tanto aparentemente (por el aumento del área de superficie electroactiva) como intrínsecamente (por el aumento de la actividad por sitio activo), indicando una menor barrera y un mecanismo REA diferente para Ru5W1Ox.

a Las curvas LSV de diferentes catalizadores con una compensación de iR del 95%. Velocidad de exploración: 5 mV s-1. b Resumen de algunas de las principales métricas de rendimiento de REA de Ru5W1Ox y RuO2. La actividad específica de REA (jspec) (normalizada por el área de superficie BET y el área de superficie Hg-UPD respectivamente) se calculó a 1,50 V frente a RHE. La energía de activación aparente (Ea) se calculó mediante la corriente OER de 1,50 V frente a RHE a diferentes temperaturas. El TOF y la actividad específica de masa se calcularon a η = 300 mV en función de la carga total de metal. Las barras de error son desviaciones estándar del promedio de tres mediciones independientes. c La comparación de estabilidad entre Ru5W1Ox, RuO2 e IrO2. La estabilidad de los catalizadores se evaluó mediante cronopotenciometría a 10 mA cm-2.

A continuación, examinamos la estabilidad REA de Ru5W1Ox en ácido mediante cronopotenciometría a 10 mA cm-2. El catalizador no mostró una disminución obvia de la actividad en la operación a largo plazo (Fig. 2c). El sobrepotencial se mantuvo a 235 mV después de 550 h de electrólisis continua, lo que demuestra una tasa de degradación de solo 0,014 mV h-1, que actuó como un catalizador sin iridio altamente activo en operaciones a largo plazo en electrolitos ácidos (Figuras complementarias 14 y Cuadro complementario 8). También realizamos la misma prueba en el catalizador comercial IrO2 (~ 5 nm, área de superficie BET 11,98 m2 g-1, figura complementaria 15), que fue muy estable como se esperaba. Y el Ru5W1Ox ha mostrado una estabilidad comparable a la de los catalizadores IrO2 de última generación. En la prueba de ciclo intenso, el Ru5W1Ox también podría permanecer activo incluso después de 20.000 ciclos de CV (Figura complementaria 16). Mientras que el RuO2 mostró poca estabilidad tanto en la cronopotenciometría como en las pruebas de ciclo (Figura complementaria 17). La morfología y composición del catalizador Ru5W1Ox no cambiaron significativamente después de la electrólisis, como lo demuestran las imágenes HR-TEM y los mapeos elementales EDX después de REA (Figura complementaria 18). El EXAFS in situ también indicó que la estructura WO-Ru se mantuvo en condiciones REA (Figura complementaria 19). A densidades de corriente de electrólisis más altas (100 mA cm-2), la estabilidad de Ru5W1Ox también se mantuvo dentro de una prueba de 100 h (Figura complementaria 20). Estos datos mostraron que el catalizador Ru5W1Ox es un candidato prometedor para aplicaciones prácticas.

Para investigar la protonación/desprotonación en la superficie del catalizador, realizamos una serie de experimentos electroquímicos correlacionados con la transferencia de protones. Primero examinamos las diferencias del perfil de voltamperometría cíclica (CV) entre Ru5W1Ox y RuO2 (Fig. 3a). El CV de RuO2 incluyó dos pares de picos redox a ca. 0,65 V y 1,25 V frente a RHE, que a menudo se atribuían a las transiciones redox superficiales RuIII/RuIV y RuIV/RuVI, respectivamente22. Por el contrario, en Ru5W1Ox, el pico en ca. 1,25 V se volvió menos prominente, mientras que en su lugar surgió una gran meseta ubicada entre 0 V y 0,4 V frente a RHE. Esta meseta fue similar al pico de desorción de hidrógeno en electrodos WO3 o Pt20,23,24 (Figura complementaria 21), lo que indica que la desprotonación de la superficie de Ru5W1Ox requirió un potencial mucho menor que el RuO2. También comprobamos el comportamiento electroquímico de Ru5W1Ox en HClO4 1 M (mismo pH que H2SO4 0,5 M). No se pudo observar ningún efecto electrolítico obvio, lo que indica que la adsorción de sulfato no interferirá con la química superficial del Ru, a diferencia de los catalizadores basados en Ir25,26 (Figura complementaria 22).

a Curvas CV típicas de Ru5W1Ox y RuO2. Velocidad de exploración: 200 mV s-1. b Logaritmo de la actividad REA a 1,50 V frente a RHE en función del pH. c El logaritmo representa la densidad de corriente MOR y la concentración de metanol en diferentes catalizadores. Las densidades de corriente en a – c se normalizaron según el área de superficie BET. Las barras de error en b, c son desviaciones estándar del promedio de tres mediciones independientes. d, e Los espectros XPS de O 1 s de RuO2 y Ru5W1Ox a diferentes presiones de vapor de agua. Anotaciones: Olat - oxígeno reticular, OHbri - oxígeno puente protonado, OHtop - moléculas de agua líquida o adsorbida, H2O(g) - moléculas de agua en fase gaseosa. f Un esquema demostró los cambios en las especies de la superficie a diferentes presiones de vapor de agua. Bolas naranjas – Ru, bolas azules – W, bolas blancas – O, bolas rojas – H. Los octaedros naranja y azul representan los octaedros RuO6 y WO6, respectivamente.

Luego examinamos la correlación entre el pH del electrolito y la actividad REA en diferentes catalizadores en la escala RHE27 (Figura complementaria 23). Como se muestra en la Fig. 4b, Ru5W1Ox demostró actividad REA dependiente del pH, con un orden de reacción (ρ) de −0,71. Mientras que para RuO2, el ρ es solo −0,19, lo que demuestra una débil dependencia del pH de la actividad de los REA, coincidiendo con el informe anterior22. Esta diferencia de actividad dependiente del pH podría deberse a la acidez del hidroxilo puente: la constante de disociación de protones (pKa) de Ru-OHbri-Ru >> pH y los sitios Obri de RuO2 estaban saturados por protones dentro del rango de pH experimental. Mientras que el W-OHbri-Ru mostró una acidez de Brønsted más fuerte (pKa de OHbri cercano al pH), lo que lleva a una dependencia sensible del pH de la actividad REA. Una verificación adicional de la acidez de Brønsted de los sitios W-OHbri-Ru se obtuvo mediante el espectro de resonancia magnética nuclear de estado sólido (1H-NMR), en el que se observó un pico dividido que indica la formación de diferentes sitios OHbri28,29 (Figura complementaria .24).

a Un esquema de las mediciones electroquímicas in situ. El área de zoom ilustra los componentes principales en la interfaz electroquímica medida. b, c Espectros XPS electroquímicos de O 1 s in situ de Ru5W1Ox. A medida que aumentó el potencial, el pico OHbri disminuyó en consecuencia, lo que indica la desprotonación de los sitios W-OHbri-Ru durante la REA. Los sitios Obri fueron reprotonados al disminuir el potencial. La energía de unión de todos los espectros se calibró según el pico de Au 4 f a 84,0 eV. La presión de la cámara XPS se mantuvo a 0,25 mbar inyectando vapor de agua.

A continuación, medimos la cobertura de OH* de la superficie en ambos catalizadores utilizando metanol como sonda molecular30,31. La reacción de oxidación de metanol (MOR) tiene un mecanismo bien establecido por el cual las moléculas de metanol tienden a atacar nucleófilamente al OH* electrófilo, por lo que MOR será más activo en una superficie dominada por OH*31. Medimos el orden de reacción de MOR en ambos catalizadores (Fig. 3c y Fig. 25 complementaria) y descubrimos que Ru5W1Ox es inerte hacia MOR, lo que demuestra una baja cobertura superficial de OH*. Mientras que el RuO2 mostró una mayor actividad MOR, lo que indica que la superficie del RuO2 estaba dominada por OH*. Los resultados anteriores verificaron que la desprotonación fue más fácil en Ru5W1Ox bajo potenciales aplicados.

Finalmente analizamos los gráficos de Tafel en estado estacionario para estudiar la cinética aparente de REA de diferentes catalizadores (Figura complementaria 26). El RuO2 mostró una pendiente de Tafel de 54 mV por década (mV dec-1), lo que sugiere que la reacción tiene un paso de preequilibrio electroquímico (PES) de transferencia de un electrón seguido de un paso químico puro que determina la velocidad (RDS) sin electrones. transferencia7,21,22. Mientras que Ru5W1Ox mostró una pendiente dec-1 de 42 mV. Corresponde a un PES electroquímico de transferencia de un electrón seguido de otro RDS electroquímico de transferencia de un electrón. Atribuimos estas diferencias a la diferente energía de unión de protones en Obri. Considerando la vía BOAD, el Ru-OHbri-Ru protonado podría inhibir la transferencia química de protones desde los intermedios REA (OH* u OOH*) al Obri, mientras que los sitios W-Obri-Ru menos protonados podrían favorecer la transferencia de protones al Obri. , cambiando así el RDS. La deducción detallada y la discusión de la pendiente de Tafel se refieren a la Nota complementaria 2.

Para obtener más información sobre el proceso de desprotonación en Obri, realizamos mediciones de NAP-XPS bajo presión de vapor de agua variada (Nota complementaria 3). Como se muestra en la Fig. 3d, e, se distinguieron cuatro especies diferentes de oxígeno mediante espectros XPS de O 1 s: el oxígeno reticular (Olat) a ca. 530 eV, el oxígeno puente protonado (OHbri) a ca. 531 eV, agua/hidroxilo (OHtop) adsorbido molecularmente adsorbido en los sitios Ru coordinativamente insaturados (RuCUS) a ca. 533 eV y las moléculas de agua en fase gaseosa (H2O(g)) a 534-535 eV32. En vacío ultraalto (UHV), RuO2 mostró una proporción más de 3 veces mayor de especies OHbri que Ru5W1Ox (Figura complementaria 29, Tablas complementarias 3 y 4). Con el aumento de la presión del vapor de agua, la proporción de OHbri en RuO2 aumentó en consecuencia (Fig. 3d), a lo que contribuyó la adsorción disociativa de moléculas de agua en la superficie de RuO2 (Fig. 30 complementaria). Sin embargo, cuando se redujo la presión a UHV, la relación OHbri no disminuyó en consecuencia, lo que verificó la fuerte naturaleza de adsorción de protones de Obri en la estructura Ru-Obri-Ru.

Por el contrario, se observaron varias características diferentes en los espectros XPS de O 1 s de Ru5W1Ox (Fig. 3e). En primer lugar, el pico de Olat se desplazó positivamente en ~0,5 eV, lo que demuestra nuevamente la formación de una solución sólida de óxido de Ru-W33. La diferencia más destacada entre Ru5W1Ox y RuO2 radica en la transición OHbri. La intensidad de OHbri no cambió significativamente junto con el cambio de presión de vapor. En cambio, Olat cambió a una energía de enlace más baja, acompañado de un cambio de valencia de W de W6+ a W5+, como se observa en los espectros W 4 f XPS (Figura 31 complementaria y Tabla 5 complementaria). Estos cambios máximos fueron reversibles al reducir secuencialmente la presión a UHV (Fig. 3e). Los resultados anteriores mostraron un escenario en el que la desprotonación de las moléculas de agua (u oxo-intermedios durante los REA) fue más rápida y reversible en Ru5W1Ox que en RuO2 (Fig. 3f). Las discusiones detalladas se refieren a la Nota complementaria 3.

El proceso de desprotonación en Ru5W1Ox se monitoreó aún más utilizando una configuración NAP-XPS electroquímica in situ (Fig. 4a y Fig. complementaria 32). A medida que aumentó el potencial, el pico de OHbri disminuyó en consecuencia, lo que demuestra un escenario de desprotonación dependiente del potencial (Fig. 4b). Al reducir el potencial aplicado, el Obri protonó y formó OHbri nuevamente (Fig. 4c), lo que proporciona evidencia de la naturaleza reversible de protonación/desprotonación de los sitios W-Obri-Ru. Por el contrario, debido a la fuerte interacción entre el agua y Ru-Obri-Ru, la superficie de RuO2 estaba cubierta por agua condensada o especies OHtop y la desprotonación de OHbri apenas se podía observar al aplicar potenciales de electrodo (Figura complementaria 35). El proceso de desprotonación también se puede verificar mediante espectroscopia Raman in situ (Figura complementaria 38). En Ru5W1Ox, el pico en ca. 880 cm-1 disminuyeron junto con el aumento potencial, lo que indica la desprotonación de W-OHbri-Ru junto con el aumento potencial. Las discusiones detalladas sobre el experimento XPS electroquímico in situ se refieren a la Nota complementaria 4.

Comprender mejor la relación entre la acidez de Brønsted de Obri y la actividad de los REA. Investigamos el efecto de introducir sitios ácidos de Brønsted en RuO2 mediante cálculos de DFT. Insertamos los octaedros WO6 en la faceta estable RuO2 (110) y construimos dos tipos de sitios Obri: Ru-Obri-Ru y W-Obri-Ru34 (recuadro de la Fig. 5a). Luego examinamos la energía de adsorción (Eads) de los átomos de hidrógeno (asumiendo la energía de H+ + e− como la energía de 1/2 molécula de H2) en diferentes sitios de Obri. El Ru-Obri-Ru demostró una fuerte energía de adsorción de H con un Eads de −1.04 eV, mientras que el W-Obri-Ru mostró una energía de adsorción de H leve que oscila entre −0.39 eV y −0.50 eV (Fig. 5a). Esto indicó que los protones tendían a adsorberse espontáneamente en sitios Ru-Obri-Ru en electrolitos ácidos. Por lo tanto, se necesitó un aporte de energía adicional para desprotonar los sitios Ru-OHbri-Ru saturados de protones en condiciones REA para obtener un RuO2 prístino. Por el contrario, la baja energía de adsorción de H en W-Obri-Ru permite una desprotonación mucho más fácil del OHbri (una acidez de Brønsted más fuerte). Dado que la desprotonación de OHbri se consideraba el paso limitante de la velocidad en los catalizadores basados en Ru con bajo sobrepotencial8,35, calculamos además la barrera cinética de la desprotonación en diferentes sitios de Obri considerando el efecto del disolvente (Nota complementaria 5, Fig. 43 y 44). El modelo W-OHbri-Ru mostró una barrera de desprotonación más baja en comparación con Ru-OHbri-Ru, lo que indica un proceso de desprotonación más rápido en W-OHbri-Ru (Fig. 5b). Todos estos resultados de DFT coincidieron con las mediciones electroquímicas y XPS, que explicaron bien cómo los sitios ácidos de Brønsted promovieron la cinética de REA. Para comprender mejor la actividad dependiente del pH del catalizador Ru-W, verificamos las Eads de protones en W-Obri-Ru con todo Ru-Obri-Ru saturado por protones (Figura complementaria 40). Las Eads de protones siguieron reduciéndose junto con el aumento de la cobertura de hidrógeno y finalmente alcanzaron una energía de adsorción casi térmicamente neutra (−0,06 eV), lo que indica una alta movilidad de protones de RuO2 dopado con W en electrolitos ácidos fuertes.

a La energía de adsorción del átomo de H en diferentes sitios de superficie de Obri. Recuadro: Esquema de diferentes sitios Obri en RuO2 dopado con W. b La barrera cinética de la desprotonación de OHbri en diferentes catalizadores con disolvente. Inserciones: instantáneas del estado inicial (IS), estado de transición (TS) y estado final (FS) en RuO2 dopado con W. c El diagrama de energía libre de W-RuO2 con diferentes vías REA. El sitio Ru activo está marcado en amarillo. Bolas naranjas – Ru, bolas azules – W, bolas blancas – O, bolas rojas – H. Los octaedros naranja y azul representan los octaedros RuO6 y WO6, respectivamente.

Al integrar los resultados electroquímicos, espectroscópicos y teóricos anteriores, finalmente propusimos una vía REA que incluye pasos BOAD en el catalizador RuO2 dopado con W (Fig. 5c). En este mecanismo, el Obri jugó un papel fundamental en la disociación del agua y la desprotonación de oxointermedios. En cada paso, el oxointermedio adsorbido (o molécula de agua) primero transfiere químicamente un protón al sitio vecino W-Obri-Ru, luego, el OHbri se desprotona acompañando una transferencia de electrones. Calculamos el sobrepotencial termodinámico REA de Ru5W1Ox basado tanto en la vía BOAD como en la vía del mecanismo de evolución de adsorbatos (AEM) convencional utilizando DFT9. La vía BOAD mostró un sobrepotencial de 0,41 V, mientras que el AEM mostró un sobrepotencial de 0,78 V, una mejora de 0,37 V por el mecanismo BOAD.

Para ampliar nuestra estrategia de regulación de la acidez de Brønsted de Obri en la oxidación de agua ácida, reemplazamos W con otros metales (M = Cr, Mo, Nb, Ta y Ti), que a menudo se usan como ácidos o bases de Brønsted, para formar rutilo. -óxidos de tipo y examinó su rendimiento de REA (Fig. 6a). La energía de adsorción de hidrógeno de los sitios M-Obri-Ru también se calculó utilizando DFT. Encontramos una relación lineal entre la actividad REA (representada por el TOF de los átomos de Ru) y los Eads de los átomos de H en los sitios de Obri (Fig. 6b). Los resultados mostraron que aumentar la acidez del sitio Obri en RuO2 podría conducir a una desprotonación más fácil y acelerar el proceso BOAD, lo que confirma la validez de nuestra estrategia de modulación.

a La actividad específica de masa de diferentes catalizadores en H2SO4 0,5 M basada en la carga total de metal. Velocidad de exploración: 5 mV s-1. b El valor TOF de diferentes catalizadores (con respecto a que todos los átomos metálicos eran sitios activos) en función de la energía de adsorción de H en los sitios Obri.

En resumen, en este trabajo, demostramos una estrategia para modificar la acidez de Brønsted de los sitios puente de oxígeno en RuO2 para mejorar la oxidación del agua ácida. La incorporación de sitios ácidos de Brønsted (por ejemplo, WOx) podría optimizar la energía de adsorción de protones de los sitios puente de oxígeno. Los estudios teóricos y espectroscópicos de rayos X electroquímicos, in situ y ex situ demostraron que: estos sitios de oxígeno puente W-Obri-Ru aumentaron la movilidad de los protones en la superficie del catalizador y condujeron a un rápido proceso de desprotonación asistido por oxígeno puente. , acelerando así la cinética de los REA. Se demostró que esta estrategia es universal en otros óxidos metálicos binarios Ru-M (M = Cr, Mo, Nb, Ta y Ti), y todos los catalizadores demostraron una excelente relación lineal entre la actividad REA y las Eads de protones en los sitios Obri. . Este trabajo proporciona nuevos conocimientos sobre el mecanismo REA y amplía los principios de diseño de nuevos electrocatalizadores de alto rendimiento.

Todos los cálculos se realizaron mediante DFT periódica con el código del Paquete de Simulación Abinitio de Viena (VASP)36. Se utilizó el método de onda aumentada del proyector (PAW) para describir la interacción entre los núcleos atómicos y los electrones37,38. El límite de energía cinética para la expansión de la onda plana se estableció en 400 eV, y las integraciones de la zona de Brillouin para el modelo de adsorción se muestrearon utilizando una malla Monkhorst-Pack (3 × 3 × 1)39. Se utilizó la aproximación de gradiente generalizado (GGA) con funcional PBE40. Los umbrales de convergencia del cambio de energía y la fuerza máxima para las optimizaciones de la geometría se establecieron en 10 −6 eV y 0,03 eV/Å, respectivamente. Se empleó un vacío de 15 Å en la dirección z para evitar las interacciones entre imágenes periódicas.

Para la quimisorción en la superficie de RuO2 (110) modificada con W, se exploraron muchas configuraciones de adsorción posibles y la estabilidad termodinámica de diferentes estructuras se determinó mediante la energía de adsorción (ΔEads) que se definió como,

donde E*M y E* representan las energías totales de la superficie del catalizador con y sin adsorbato, respectivamente; EM es la energía total del adsorbato. Todos ellos están disponibles a partir del cálculo DFT.

Se empleó el modelo computacional de electrodo de hidrógeno (CHE)41 para calcular el cambio de energía libre de Gibbs (ΔG) para cada paso de reacción elemental y construir el diagrama de energía libre para el REA. El ΔG se calculó usando lo siguiente:

donde ΔE es la energía de reacción entre el estado inicial y el estado final de la reacción elemental, que está disponible a partir de la energía total DFT; la corrección de la energía del punto cero (ΔZPE) y la entropía en T = 298,15 K (TΔS) se puede obtener a partir de cálculos de frecuencia de vibración. ΔGU = nU, donde n y U representan el número de electrones transferidos y el potencial del electrodo aplicado, respectivamente. ΔGpH = kBT × ln10 × pH, donde kB es la constante de Boltzmann. El cambio de energía libre entre 1/2 H2 y H+ + e− será cero al potencial de 0 V y 1/2 G(H2) puede ser igual a la energía libre del protón y el electrón.

Para simular la interacción en la interfaz agua/RuO2 (dopado con W), utilizamos 18 moléculas de agua explícitas (6 capas) en una losa de superficie de RuO2 2 × 1 (3 capas) con un área de 6,28 × 6,42 Å2. El cuadro de simulación tiene 28 Å a lo largo del eje z. La estructura inicial de la caja de agua se basa en la densidad del disolvente42,43 (como se muestra en la figura complementaria 43). Para equilibrar las aguas que interactúan con la interfaz, llevamos a cabo 850 pasos (el paso de tiempo es 1 fs) de simulación de dinámica molecular ab initio (AIMD) a 298 K44. La temperatura y las energías potenciales durante la simulación AIMD se muestran en la figura complementaria 44. Para calcular las barreras de desprotonación del H adsorbido, utilizamos el método de banda elástica empujada con imagen ascendente (CI-NEB)45 basado en los modelos establecidos.

Los catalizadores de óxido binario Ru-W se sintetizaron mediante el método sol-gel. En un procedimiento típico, primero se disolvieron 0,75 mmol de tricloruro de rutenio hidratado (RuCl3·xH2O, Sigma-Aldrich) y 0,15 mmol de hexacloruro de tungsteno (WCl6, Sigma-Aldrich) en 3 ml de N,N-dimetilformamida (DMF) y se enfriaron en un refrigerador. durante 2h. Luego se agregaron 200 μL de agua desionizada. Mientras tanto, se agregaron gota a gota 500 µl de óxido de propileno (Sigma-Aldrich) a la solución usando una bomba de jeringa y con agitación. Luego se colocó la solución y se dejó envejecer durante la noche antes de que se apagara la reacción añadiendo acetona. Las precipitaciones formadas se lavaron con acetona 3 veces y se secaron al vacío. Luego el polvo seco se molió y se recoció a 500 °C durante 1 h para obtener el catalizador final.

Para sintetizar otros catalizadores de referencia, se utilizó el mismo procedimiento ajustando la proporción de precursores (la cantidad total de precursores metálicos se controló en 0,9 mmol) o cambiando los precursores metálicos. La síntesis de Ru-M (M = Cr, Mo, Nb, Ta y Ti) siguió el mismo procedimiento con Ru5W1Ox. Como precursores metálicos se utilizaron cloruro de cromo hexahidrato (CrCl3 · 6H2O), cloruro de molibdeno (MoCl5), cloruro de niobio (NbCl5), cloruro tántalo (TaCl5) y tetracloruro de titanio (TiCl4) (todos adquiridos en Sigma-Aldrich). Las nanopartículas de RuO2 (~ 25 nm) se adquirieron de Sigma-Aldrich sin tratamiento adicional. Las nanopartículas comerciales de IrO2 (~20 nm) se adquirieron de PERIC Inc.

Los patrones de difracción de rayos X (XRD) de los catalizadores preparados se midieron mediante un difractómetro Bruker D8A. El área de superficie Brunauer-Emmett-Teller de los catalizadores se obtuvo mediante un analizador Quantachrome Autosorb-iQ. Se utilizó un microscopio electrónico de transmisión (TEM) FEI Tecnai G20 para obtener imágenes TEM (HR-TEM) de alta resolución y el mapeo elemental de espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDX) correspondiente se realizó con un espectrómetro de dispersión de energía Oxford. Las imágenes de microscopía electrónica de transmisión de barrido de campo oscuro anular de ángulo alto (HAADF-STEM) con corrección de aberración esférica se obtuvieron mediante un TEM Titan G2 de 300 kV (Thermo Fisher Scientific).

Las mediciones de espectroscopías de absorción de rayos X (XAS) duras (Ru K-edge y W L3-edge) se llevaron a cabo en la línea de luz 1W1B de la Instalación de Radiación Sincrotrón de Beijing (BSRF), respectivamente. Los datos XAS se procesaron, normalizaron y ajustaron utilizando el paquete de software Demeter integrado con códigos FEFF 8.546. La transformación wavelet de los espectros EXAFS se realizó mediante el software WTEXAFS47.

La espectroscopia de resonancia magnética nuclear de estado sólido (1H-NMR) se realizó en un espectrómetro Bruker 400WB AVANCE III. El polvo del catalizador se deshidrató a 300 °C en el aire durante 2 h antes de las mediciones.

La evaluación del desempeño electroquímico se llevó a cabo en un sistema de tres electrodos. Todos los electrolitos se purgaron con argón para eliminar el oxígeno disuelto durante las mediciones. Para preparar el electrodo de trabajo (WE), 5 mg de polvo de catalizador, 2 mg de negro de carbón (XC-72), 980 μL de solución mixta (agua: etanol = 5:1, v/v) y 20 μL de solución de Nafion (5 peso). %, Sigma-Aldrich) se mezclaron y sonicaron para formar una tinta homogénea. Luego, se vertieron 4,5 µl de tinta (carga de catalizador = 0,0225 mg) sobre un electrodo de disco giratorio de carbón vítreo limpio (RDE, Autolab, 3 mm de diámetro) y se secó en condiciones ambientales. Todas las mediciones electroquímicas se realizaron con un potenciostato Metrohm Autolab PGSTAT204. Se utilizó un electrodo de sulfato de mercurio saturado (MSE, E0 = 0,652 V frente a RHE) como electrodo de referencia (RE) y una lámina de Pt como contraelectrodo (CE). El potencial medido se calibró según la escala RHE de acuerdo con:

Para evaluar la actividad REA de diferentes catalizadores, los WE se realizaron primero con 10 ciclos CV entre 0,95 y 1,50 V frente a RHE (antes de la corrección iR) a una velocidad de escaneo de 50 mV s-1 para limpiar y estabilizar la superficie, luego se siguió con un escaneo LSV de 0,95 a 1,65 V a una velocidad de escaneo de 5 mV s-1 y una velocidad de rotación de 2500 rpm. Para la medición de la actividad dependiente del pH, se usó solución de H2SO4 0,05, 0,1, 0,25 y 0,5 M (pH = 1,1, 0,7, 0,4, 0,2, respectivamente. Medido con un medidor de pH Horiba D-71) como electrolito sin agregar sal tampón. La oxidación del metanol se midió en H2SO4 0,5 M que contenía diferentes concentraciones de metanol. La pendiente de Tafel en estado estacionario se midió elevando el potencial de 1,25 a 1,75 V frente a RHE en 20 mV en cada paso. Cada paso se mantuvo durante 10 s. Las resistencias de la solución no compensada (RΩ) se midieron extrapolando el semicírculo de impedancia electroquímica al extremo de alta frecuencia, que era ca. 7 Ω para cada electrodo en H2SO4 0,5 M.

Los valores de la frecuencia de rotación se calcularon de acuerdo con la siguiente ecuación:

donde j es la densidad de corriente a 1,53 V frente a RHE después de una compensación de iR del 95%, A es el área geométrica de GCE (0,0706 cm2), η es la eficiencia farádica y e es la carga de un electrón (1,602 × 10−19 C ) y n es el número de sitios activos.

El número de sitio activo n se determinó asumiendo todos los átomos de Ru (o todos los átomos de metal) como sitios activos (caso de subestimación), de acuerdo con la siguiente ecuación:

donde mloading es la masa de carga del catalizador. NA es la constante de Avogadro (6,022 × 1023 mol-1), Mw es el peso molecular de los catalizadores (estimado mediante la fórmula molecular Ru5W1O13 para Ru5W1Ox) y nmetal es el número de átomos de Ru o átomos metálicos por molar de catalizadores.

Las mediciones de estabilidad se llevaron a cabo pulverizando con aerógrafo el polvo del catalizador sobre el papel carbón (TGP-H-060, Toray). La carga de catalizador fue ca. 1,5 mg cm-2. La celda de electrólisis se mantuvo en un baño de agua a temperatura constante de 25 °C. Se agregaron 100 μL de agua a la celda cada cuatro días para mantener constante la concentración del electrolito.

En este artículo, utilizamos la deposición de bajo potencial de mercurio48,49 (Hg-UPD) y la capacitancia electroquímica de doble capa (Cdl) para evaluar la ECSA de diferentes catalizadores. Para preparar el WE, se sonicaron 2 mg de catalizador en polvo y 1 mg de negro de humo XC-72 en 2 ml de una solución mixta de agua/etanol que contenía 20 μl de solución de Nafion y se aplicaron gotas de 3 μl de tinta obtenida en el RDE. La carga de catalizador fue de 42,5 μg cm-2.

Para el método Hg-UPD, el electrodo nuevo se cicló primero en HClO4 0,1 M purgado con Ar de -0,15 a +0,65 V frente a MSE para obtener el fondo (50 mV s-1, 1600 rpm). Luego, el mismo electrodo se movió a un electrolito de HClO4 0,1 M purgado con Ar que contenía Hg(NO3)2 1 mM (Alfa Aesar) y se cicló en las mismas condiciones. La diferencia actual de las exploraciones catódicas entre la solución que contiene Hg y el fondo en blanco se integró para calcular la cantidad de Hgupd. Se utilizó una carga coulómbica de 138,6 μC cm-2 como factor para obtener los valores de Hgupd-ECSA.

Para el método de capacitancia de doble capa, los valores de Cdl se obtuvieron realizando ciclos CV a varias velocidades de escaneo desde 20 mV s-1 hasta 200 mV s-1 en H2SO4 0,5 M purgado con Ar. Los CV se escanearon entre 0,20 y 0,30 V frente a MSE. Las corrientes de carga catódica y anódica medidas a 0,25 V frente a MSE (cerca del potencial del circuito abierto) se representaron en función de la velocidad de exploración. La pendiente promedio de la gráfica anódica y catódica es el valor Cdl. Se utilizó una capacitancia específica general (Cs) de 35 μF cm-2 para calcular la ECSA50 derivada de Cdl.

Los espectros AP-XPS se midieron en la línea de luz BL02B01 de la Instalación de Radiación Sincrotrón de Shanghai51 (SSRF). La energía del fotón incidente se fijó en 735 eV para distinguir las especies de la superficie. Para medir la isoterma de adsorción del vapor de agua, primero se comprimieron los catalizadores en polvo y se montaron en la cámara de análisis. Antes de las mediciones, los catalizadores se calentaron primero a 250 °C en una atmósfera de 0,1 mbar de O2 durante 30 minutos para eliminar el agua adsorbida y las especies de carbono. Luego, la cámara se bombeó de nuevo a UHV y se devolvió a temperatura ambiente. En esta etapa se recolectaron los espectros XPS de Ru 3d, O 1 s y W 4 f y se consideraron como el estado inicial. En los siguientes experimentos, se inyectaron sucesivamente diferentes cantidades de vapor de agua en la cámara y se midieron los espectros XPS en diferentes condiciones. Para cada catalizador, se realizaron dos mediciones independientes para garantizar la validez de los resultados. Otros detalles del experimento NAP-XPS se describen en la Nota complementaria 2.

Los experimentos electroquímicos XPS in situ también se llevaron a cabo en el BL02B01 de la SSRF, utilizando una celda electroquímica casera. El diseño de la celda electroquímica fue similar a la celda reportada por Falling et al.52. La celda estaba equipada con una tapa de titanio recubierta de oro como WE y una lámina de Pt como CE y RE. Se utilizó una membrana de intercambio de protones (PEM) Nafion 117 para sellar el electrolito del vacío. Para preparar la muestra, primero se rociaron los catalizadores interesados sobre el PEM y se prensaron en caliente a 140 °C, luego se hirvió la membrana recubierta con el catalizador en H2SO4 0,5 M y agua desionizada para eliminar las impurezas. Durante las mediciones, la celda se llenó con H2SO4 0,05 M como electrolito catódico (el electrolito anódico era el PEM). La presión de la cámara XPS se mantuvo a 0,25 mbar inyectando vapor de agua para aliviar la evaporación de los electrolitos y proporcionar reactivo. La energía del fotón incidente se fijó en 735 eV para distinguir las especies de la superficie. Para aplicar los potenciales se utilizó un potenciostato Biologic SP-200. El CE de la celda se conectó a tierra al analizador de energía de electrones para que el potenciostato pueda controlar directamente el potencial del WE. En cada potencial, se midió un espectro de Au 4f en la tapa para calibrar la energía de enlace. Otros detalles del experimento XPS in situ se describen en la Nota complementaria 3.

Los espectros Raman de los catalizadores en polvo se midieron en un espectrómetro Raman Horiba XploRA o Renishaw In Via Qontor. La espectroscopía electroquímica Raman in situ se realizó en un espectrómetro Horiba XploRA Raman equipado con un objetivo impermeable de 60 × y un láser de 638 nm. En las mediciones in situ se utilizó una celda electroquímica casera, equipada con un electrodo de referencia de Ag/AgCl saturado y un contraelectrodo de alambre de Pt. Los espectros se recogieron en estado estacionario bajo diferentes potenciales aplicados. Cada espectro se integró durante 10 segundos y se promedió mediante dos exposiciones.

Más información sobre el diseño de la investigación está disponible en el Resumen de informes de investigación de la naturaleza vinculado a este artículo.

Los autores declaran que todos los datos que respaldan los resultados de este estudio están disponibles en el artículo y sus archivos de información complementaria o del autor correspondiente previa solicitud razonable. Los datos electroquímicos de las actuaciones de REA se proporcionan como datos fuente en este documento. Los datos originales se proporcionan con este documento.

Seh, ZW y cols. Combinando teoría y experimentación en electrocatálisis: conocimientos sobre el diseño de materiales. Ciencia 355, eaad4998 (2017).

Artículo PubMed Google Scholar

Seitz, LC y cols. Un catalizador IrOx/SrIrO3 altamente activo y estable para la reacción de desprendimiento de oxígeno. Ciencia 353, 1011-1014 (2016).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Huang, JE et al. Electrólisis de CO2 a productos multicarbonados en ácido fuerte. Ciencia 372, 1074–1078 (2021).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Suntivich, J. et al. Principios de diseño para la actividad de reducción de oxígeno en catalizadores de óxido de perovskita para pilas de combustible y baterías de metal-aire. Nat. Química. 3, 546–550 (2011).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Cheng, F. y Chen, J. Baterías de metal-aire: desde la electroquímica de reducción de oxígeno hasta los catalizadores catódicos. Química. Soc. Rev. 41, 2172–2192 (2012).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Li, Y. et al. Comportamiento de evolución de oxígeno y corrosión del ánodo compuesto de Pb/Pb-MnO2 codepositado para la electroobtención de metales no ferrosos. Hidrometalurgia 109, 252–257 (2011).

Artículo CAS Google Scholar

Spöri, C., Kwan, JTH, Bonakdarpour, A., Wilkinson, DP y Strasser, P. Los desafíos de estabilidad de los catalizadores que generan oxígeno: hacia una comprensión fundamental común y la mitigación de la degradación del catalizador. Angélica. Química. En t. Ed. 56, 5994–6021 (2017).

Artículo CAS Google Scholar

Rao, RR y cols. Identificación operativa de la actividad de oxidación del agua dependiente del sitio en superficies monocristalinas de dióxido de rutenio. Nat. Catalán. 3, 516–525 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Rossmeisl, J., Qu, ZW, Zhu, H., Kroes, GJ y Norskov, JK Electrólisis de agua sobre superficies de óxido. J. Electroanal. Química. 607, 83–89 (2007).

Artículo CAS Google Scholar

Diaz-Morales, O., Ferrus-Suspedra, D. & Koper, MTM La importancia de la desprotonación del oxihidróxido de níquel en su actividad hacia la oxidación electroquímica del agua. Química. Ciencia. 7, 2639–2645 (2016).

Artículo CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Grimaud, A. y col. Activación de reacciones redox de oxígeno reticular en óxidos metálicos para catalizar la evolución de oxígeno. Nat. Química. 9, 457–465 (2017).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Nong, HN y cols. Papel clave de la química frente al sesgo en la evolución electrocatalítica del oxígeno. Naturaleza 587, 408–413 (2020).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Rao, RR y cols. Hacia la identificación de los sitios activos en RuO2 (110) para catalizar la evolución de oxígeno. Entorno energético. Ciencia. 10, 2626–2637 (2017).

Artículo CAS Google Scholar

Más arriba, H. Estudios fundamentales de electrodos modelo de óxido monocristalino planos (RuO2, IrO2) para la división de agua ácida. ACS Catal. 11, 8848–8871 (2021).

Artículo CAS Google Scholar

Xu, B., Sievers, C., Hong, S., Prins, R. y Vanbokhoven, J. Actividad catalítica de los sitios ácidos de Brønsted en zeolitas: actividad intrínseca, paso limitante de la velocidad e influencia de la estructura local del ácido sitios. J. Catal. 244, 163–168 (2006).

Artículo CAS Google Scholar

Wachs, IE, Kim, T. & Ross, EI Ciencia de la catálisis de la acidez sólida de catalizadores de óxido de tungsteno soportados por modelos. Catalán. Hoy 116, 162-168 (2006).

Artículo CAS Google Scholar

Trickett, CA y cols. Identificación del sitio ácido de Bronsted fuerte en un catalizador ácido sólido de estructura organometálica. Nat. Química. 11, 170-176 (2019).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Zhang, B. y col. Catalizadores multimetálicos que desprenden oxígeno homogéneamente dispersos. Ciencia 352, 333–337 (2016).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

El-Basiouny, MS, Hassan, SA y Hefny, MM Sobre el comportamiento electroquímico del tungsteno: la formación y disolución de óxido de tungsteno en soluciones de ácido sulfúrico. Corros. Ciencia. 20, 909–917 (1980).

Artículo CAS Google Scholar

Miu, EV, Mpourmpakis, G. y McKone, JR Predicción de la energía de la intercalación de hidrógeno en óxidos metálicos utilizando propiedades ácido-base. Aplicación ACS. Madre. Interfaces 12, 44658–44670 (2020).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Jiang, P., Xiao, Y., Yu, X. y Liu, W. Estudio sobre el mecanismo de adsorción de hidrógeno en WO3, W20O58 y W18O49. En t. J. Química cuántica. 120, e26072 (2019).

Google Académico

Lyons, ME y Floquet, S. Mecanismo de reacciones de oxígeno en electrodos de óxido porosos. Parte 2: evolución de oxígeno en electrodos de RuO2, IrO2 e IrxRu1-xO2 en solución acuosa ácida y alcalina. Física. Química. Química. Física. 13, 5314–5335 (2011).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Huang, YF, Kooyman, PJ y Koper, MT Etapas intermedias de oxidación electroquímica de platino monocristalino reveladas por espectroscopia Raman in situ. Nat. Comunitario. 7, 12440 (2016).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Koper, MTM Voltametría en blanco de superficies hexagonales de electrodos metálicos del grupo Pt: comparación con los cálculos de la teoría funcional de la densidad y experimentos de vacío ultraalto sobre la disociación del agua. Electrochim. Acta 56, 10645–10651 (2011).

Artículo CAS Google Scholar

Arminio-Ravelo, JA, Jensen, AW, Jensen, KD, Quinson, J. y Escudero‐Escribano, M. Efectos de los electrolitos sobre el rendimiento electrocatalítico de nanopartículas a base de iridio para la evolución de oxígeno en electrodos de disco giratorios. ChemPhysChem 20, 2956–2963 (2019).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Dang, Q. y col. Óxido de iridio metaleno para catálisis de desprendimiento de oxígeno ácido. Nat. Comunitario. 12, 6007 (2021).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Giordano, L. et al. Dependencia del pH de la actividad REA de los óxidos: perspectivas actuales y futuras. Catalán. Hoy 262, 2-10 (2016).

Artículo CAS Google Scholar

Hunger, M. Brønsted sitios ácidos en zeolitas caracterizados por espectroscopia de RMN de estado sólido multinuclear. Catalán. Rev. 39, 345–393 (1997).

Artículo CAS Google Scholar

Fu, R., Ma, Z. & Zheng, JP Proton NMR y estudios dinámicos del óxido de rutenio hidratado. J. Física. Química. B 106, 3592–3596 (2002).

Artículo CAS Google Scholar

Zhang, J. y col. Avances en el modelo termodinámico-cinético para analizar la reacción de evolución de oxígeno. ACS Catal. 10, 8597–8610 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Tao, HB y cols. Un método general para probar los intermediarios de evolución de oxígeno en condiciones de operación. 3 julios, 1498-1509 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Rao, RR y cols. Disociación del agua dependiente de la orientación de la superficie en dióxido de rutilo y rutenio. J. Física. Química. C. 122, 17802–17811 (2018).

Artículo CAS Google Scholar

Khyzhun, OY XPS, XES y XAS estudios de la estructura electrónica de los óxidos de tungsteno. J. Aleación. compd. 305, 1–6 (2000).

Artículo CAS Google Scholar

Watanabe, E., Rossmeisl, J., Björketun, ME, Ushiyama, H. y Yamashita, K. Análisis a escala atómica de la interfaz RuO2/agua en condiciones electroquímicas. J. Física. Química. C. 120, 8096–8103 (2016).

Artículo CAS Google Scholar

Fang, YH & Liu, ZP Mecanismo y líneas Tafel de electrooxidación de agua a oxígeno en RuO2 (110). Mermelada. Química. Soc. 132, 18214–18222 (2010).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Kresse, G. & Furthmüller, J. Esquemas iterativos eficientes para cálculos ab initio de energía total utilizando un conjunto de bases de ondas planas. Física. Rev. B 54, 11169–11186 (1996).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Kresse, G. y Joubert, D. De los pseudopotenciales ultrasuaves al método de onda aumentada del proyector. Física. Rev. B 59, 1758-1775 (1999).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Blöchl, PE Método de onda aumentada del proyector. Física. Rev. B 50, 17953–17979 (1994).

ADS del artículo Google Scholar

Monkhorst, HJ & Pack, JD Puntos especiales para integraciones de la zona Brillouin. Física. Rev. B 13, 5188–5192 (1976).

Artículo ADS MathSciNet Google Scholar

Perdew, JP, Burke, K. & Ernzerhof, M. Aproximación de gradiente generalizada simplificada. Física. Rev. Lett. 77, 3865–3868 (1996).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Peterson, AA, Abild-Pedersen, F., Studt, F., Rossmeisl, J. & Nørskov, JK Cómo el cobre cataliza la electrorreducción del dióxido de carbono en combustibles de hidrocarburos. Entorno energético. Ciencia. 3, 1311-1315 (2010).

Artículo CAS Google Scholar

Baer, M., Marx, D. y Mathias, G. Espectroscopia de mensajeros teóricos de hidronio microsolvatado y cationes Zundel. Angélica. Química. En t. Ed. 49, 7346–7349 (2010).

Artículo CAS Google Scholar

Ertem, MZ et al. Oxidación de agua fotoinducida en la interfaz acuosa de GaN (101̅0): cinética de desprotonación del primer paso de transferencia de electrones acoplados a protones. ACS Catal. 5, 2317–2323 (2015).

Artículo CAS Google Scholar

Tuckerman, ME Dinámica molecular ab initio: conceptos básicos, tendencias actuales y aplicaciones novedosas. J. Phys.: Condens. Asunto 14, R1297–R1355 (2002).

ADS CAS Google Académico

Henkelman, G., Uberuaga, BP y Jónsson, H. Un método de banda elástica con imagen de escalada para encontrar puntos de silla y caminos de energía mínima. J. química. Física. 113, 9901–9904 (2000).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Ravel, B. & Newville, M. ATHENA, ARTEMIS, HEPHAESTUS: análisis de datos para espectroscopia de absorción de rayos X utilizando IFEFFIT. J. Sincrotrón Rad. 12, 537–541 (2005).

Artículo CAS Google Scholar

Xia, Z. Una herramienta para realizar la transformación wavelet de EXAFS, https://github.com/hellozhaoming/wtexfas (2018).

Alia, SM, Hurst, KE, Kocha, SS y Pivovar, BS Deposición de bajo potencial de mercurio para determinar áreas de superficie electroquímica de iridio y óxido de iridio. J. Electroquímica. Soc. 163, F3051–F3056 (2016).

Artículo CAS Google Scholar

Durán, S. et al. Determinación electroquímica del área de superficie activa de óxidos mixtos a base de iridio mediante deposición de bajo potencial de mercurio. ChemElectroChem 8, 3519–3524 (2021).

Artículo CAS Google Scholar

McCrory, CC, Jung, S., Peters, JC y Jaramillo, TF Evaluación comparativa de electrocatalizadores heterogéneos para la reacción de desprendimiento de oxígeno. Mermelada. Química. Soc. 135, 16977–16987 (2013).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Cai, J. y col. Una estación final APXPS para estudios de interfaz gas-sólido y líquido-sólido en SSRF. Núcleo. Ciencia. Tecnología. 30 (2019).

Cayendo, LJ et al. Películas delgadas líquidas cubiertas con grafeno para espectroscopía de rayos X de operando electroquímico y microscopía electrónica de barrido. Aplicación ACS. Madre. Interfaces 12, 37680–37692 (2020).

Artículo CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

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Este trabajo fue apoyado por NSFC (21875042, 21902179 y 22173067), STCSM (21DZ1207102 y 21DZ1207103) y el Programa Nacional Clave de Investigación y Desarrollo de China (Subvención No. 2017YFA0204800). Este trabajo también fue apoyado por el Programa para Académicos Orientales de las Instituciones de Shanghai. Los autores agradecen al BL02B01 de la SSRF con el apoyo del NSFC No. 11227902. Los autores agradecen al Prof. Liqiang Zhang de la Universidad de Yanshan por el experimento HAADF-STEM con corrección de aberración esférica. HZ agradece el apoyo del Programa de Vela de Shanghai (Subvención No. 19YF1455600). La FPGdA agradece al CEX2019-000910-S [MCIN/AEI/10.13039/501100011033], a la Fundació Cellex, a la Fundació Mir-Puig, a la Generalitat de Catalunya a través de CERCA y a la Fundación La Caixa.

Estos autores contribuyeron igualmente: Yunzhou Wen, Cheng Liu.

Laboratorio Estatal Clave de Ingeniería Molecular de Polímeros, Departamento de Ciencias Macromoleculares, Universidad de Fudan, Shanghai, 200438, China

Yunzhou Wen, Rui Huang y Bo Zhang

Instituto de Nanomateriales Funcionales y Materiales Blandos (FUNSOM) y Laboratorio Clave de Jiangsu para Materiales y Dispositivos Funcionales a Base de Carbono, Universidad de Soochow, Suzhou, 215123, China

Cheng Liu y Youyong Li

Laboratorio Estatal Clave de Materiales Funcionales para Informática, Instituto de Microsistemas y Tecnología de la Información de Shanghai, Academia de Ciencias de China, Shanghai, 200050, China

Hui Zhang, Xiaobao Li y Zhi Liu

ICFO - Instituto de Ciencias Fotónicas, Barcelona Institute of Science and Technology, Barcelona, 08860, Spain

F. Pelayo García de Arquer

Escuela de Ciencias Físicas y Tecnología y Centro de Ciencias Transformativas, Universidad ShanghaiTech, Shanghai, 201210, China

Zhiliu

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BZ y YW concibieron y diseñaron los experimentos. YW y RH sintetizaron los materiales y realizaron las mediciones electroquímicas. CLand YL realizó los cálculos y análisis de DFT. YW, XBL, HZ y ZL diseñaron y participaron en las mediciones XPS in situ. La FPGdA participó en la discusión e interpretación de datos experimentales y teóricos. BZ y YW escribieron el manuscrito. Todos los autores discutieron los resultados y comentaron el manuscrito.

Correspondencia a Youyong Li o Bo Zhang.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a los revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de los revisores pares están disponibles.

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Reimpresiones y permisos

Wen, Y., Liu, C., Huang, R. et al. Introducción de sitios ácidos de Brønsted para acelerar la desprotonación asistida por puentes de oxígeno en la oxidación de agua ácida. Nat Comuna 13, 4871 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32581-w

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Recibido: 10 de marzo de 2022

Aceptado: 04 de agosto de 2022

Publicado: 18 de agosto de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32581-w

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